активнее  кислота,  тем  лучше  она  проводить  ток,   тем   скорее
совершается реакция под влиянием этой кислоты.  Предположения  Аррениуса
подтвердили  опыты.  Вскоре  после  этих  работ   появилось   знаменитое
исследование. Вант-Гоффа, в котором он показал, что  очень  разбавленные
растворы повинуются законам газов, причем  вместо  упругости  газов  для
изучения свойств растворов должно измерять особую  силу,  которая  носит
название осмотического давления раствора. Было давно известно,  что  при
диффузии растворенного вещества из  более  крепкого  раствора  в  слабый
действуют какие-то силы. Величину этих  сил,  заставляющих  растворенные
молекулы перемещаться в сторону  чистого  растворителя,  а  растворитель
перемещаться в сторону растворенных молекул, научил измерять  Вант-Гофф,
определив их как осмотическое давление. Эти силы были опытно изучены уже
раньше появления  теории  Вант-Гоффа  Пфеффером;  они  определяются  тем
давлением, которое развивается в  ячейке  с  полупроницаемой  оболочкой,
наполненной   раствором   и   погруженной   в    чистый    растворитель.
Полупроницаемая оболочка пропускает воду и не пропускает растворенного в
ней вещества, вода диффузионным током входит в ячейку и развивает внутри
ее силу, которую измеряют, сообщая замкнутую со  всех  сторон  ячейку  с
манометром. Вант-Гофф провел аналогию между этим  явлением  и  известным
свойством газов увеличивать свой  объем.  Газ  увеличивает  свой  объем,
производя на стенки давление;  подобно  этому  и  растворенное  вещество
увеличивает   свой   объем,   производя   осмотическое    давление    на
полупроницаемую оболочку. Указанная выше аналогия привела  Вант-Гоффа  к
открытию замечательных законов. Законы эти характера предельных законов,
т. е. строго действительны  только  для  очень  разбавленных  растворов.
Оказалось, что величину осмотического  давления  возможно  вычислять  по
известной формуле для газов P.V=RT, притом не  изменяя  даже  численного
значения постоянной величины. R, входящей в эту формулу; в ней Т, как  и
для газов, остается  абсолютной  температурой,  т.  е.  температурой  по
Цельсию +273, Р - осмотическое давление, а V -  тот  объем  раствора,  в
котором растворена грамм молекула вещества. Вант-Гофф также указал,  что
и  многие  другие  явления  для  растворов  позволяют  косвенным   путем
вычислять величину осмотического давления. Из  величин  понижения  точки
замерзания, повышения точки кипения, понижения упругости пара  растворов
по сравнению с чистым растворителем  возможно  по  Вант-Гоффу  вычислить
величину осмотического давления. Все теоретически  вычисленные  величины
отлично  совпали  с  найденными  опытом   для   не   электролитов,   для
электролитов оказались же меньше найденных. Тогда Вант-Гоффу пришлось  в
формулу ввести новый  коэффициент  для  электролитов  и  писать  ее  уже
PV=iRT, причем теория Вант-Гоффа  в  применении  к  электролитам  теряла
прелесть априорного вычисления величин. Величина i была  чисто  опытная,
каждый раз находимая. Умение вычислять эту величину i из данных,  далеко
в  сторон  лежавших  от  выше  перечисленных   свойств,   было   открыто
Аррениусом. Он показал, что увеличение осмотического давления происходит
потому, что не только предполагаемые не активные молекулы  растворенного
вещества  производит  давление,  но  и  отдельные   ионы,   на   которые
электролитически диссоциируют активные молекулы. И так как  число  ионов
всегда больше числа молекул, из которых они образовались,  то  очевидно,
что давление должно быть во столько же  раз  больше,  во  сколько  общее
число ионов вместе с оставшимися не диссоциированными молекулами  больше
числа тех же молекул, если бы они не  распадались  на  ионы.  Примем  за
единицу число молекул при отсутствии Э. диссоциации, обозначим  через  a
долю молекул, электролитически диссоциированных, и через n числа  ионов,
на которое отдельная молекула распадается. Очевидно, новое число молекул
будет не диссоциированных 1
   -  a  и  еще  na  ионов.  Это  увеличение  общего  числа  молекул   и
соответствует, как указал Аррениус, Вант-Гоффовскому i, т. е. i = 1 -  a
+ na или i = 1 + a(n - 1).  Вычислив  таким  образом  i  из  данных  для
электропроводности растворов, Аррениус сравнил его  для  соответствующих
концентраций тех же  солей  с  Вант-Гоффовским  i.  Оказалось,  что  для
большинства электролитов получается близкое совпадение величин. Приведем
пример из позднейших исследований,  при  котором  особенно  поразительно
совпадение величин. В первом столбце концентрация раствора, т. е.  число
грамм  молекул  вещества,  растворенных  в  литре;  i  второго   столбца
вычислено из опытов понижения  замерзания  растворов  хлористого  калия,
произведенных независимо мной и Ролоффом; данные для a, необходимые  для
вычислений  i  третьего  столбца,  взяты  из  превосходных  исследований
электропроводности Кольрауша.
   i i=1+a(n-1) 0,236 1,83 1,84 0,476 1,78 1,79 0,965  1,73  1,76  1,989
1,71 1,72 Для целого ряда солей, напр., хлористого  кадмия,  сернокислых
солей    двуэквивалентных    металлов    совпадение     величин     было
неудовлетворительное. Отступления достигали десятков процентов. Но  и  в
этом случае изучение переноса ионов этих  солей  показало,  что  причина
отступлений  лежит  не  в  теории,  а  в  свойстве  молекул  этих  солей
образовывать двойные  молекулы,  которые  уже  диссоциируют  иначе,  чем
простые молекулы; следовательно, общее число молекул  в  растворе  таких
солей  уже  не  может  соответствовать   теоретическому,   при   котором
принимается обыкновенная ионизация т. е., напр.,  CdCl2  на  Cdєєи  HCl?
двойная же молекула Cd2Cl4 ионизирует на  Cdєє  и  CdCI?4.  В  настоящее
время теория Э. диссоциации - это теория большинства явлений,  изучаемых
в электрохимии, т. е. электропроводности, переноса  ионов,  электролиза,
электровозбудительных сил и т. д. Все  ее  завоевания  в  этих  областях
изложены в электрохимии. Остается вкратце указать на  применение  теории
Э. диссоциации в химии. В химии, особенно в аналитической, изучают целый
ряд  реакций  между  электролитами;  эти  реакции  протекают  мгновенно.
Хлористое серебро мгновенно  осаждается  хлористым  калием  из  раствора
азотнокислого серебра. Причина этих быстрых реакций в  том,  как  указал
Аррениус, что они происходят с ионами.  Например:  Agє+  NО3›є+  Кє+Cl›=
AgCl + Кє+ NO3›,  вычеркнув  одинаковые  ионы  обеих  частей  равенства,
получаем: Agє + Cl› = AgCl, т. е. подобно тому как при растворении  соли
наступает мгновенное распадение  на  ионы,  так  и  при  осаждении  ионы
мгновенно  соединяются.  Из  раствора  бертолетовой  соли   КClО3,   или
хлороформа  СНCl3  азотнокислое  серебро  хлора  не  осаждает;  причина,
согласно теории  свободных  ионов,  заключается  в  том,  что  в  водных
растворах KClO3 ионов Cl' нет, также и в растворах хлороформа в спирту и
других растворителях. Бертолетова соль ионизирует на  Кє  и  ClO3›.  Еще
поразительнее пример представляют соли железа. В  растворе  солей  окиси
железа, т. е. хлорного железа  и  многих  других  солей,  находится  ион
Feєєє. Реакциями на него служат,  во  первых,  осаждение  нерастворимого
гидрата окиси железа, которое очень легко вызывается даже  слабощелочной
реакцией, интенсивная окраска таких растворов в  красно-бурый  цвет  при
прибавлении ничтожного  количества  роданистого  аммония  и  др.  Ничего
подобного не  наблюдается  для  растворов  красной  соли;  из  них  даже
концентрированный раствор едкого кали не осаждает окиси железа и  т.  п.
Все это объясняет теория ионизации: в  красной  соли  иона  Fєєє  нет  и
K3Fe(CN)6 диссоциирует не на 3Кє, Feєєєи 6CN', а на  3Кє  и  Fe(CN)6›››.
Блестящий пример  применимости  ионной  теории  представляет  объяснение
давно известного факта, что в растворе кислоты, щелочи  или  соли  менее
растворима соль, имеющая ион,  общий  с  первыми  электролитами,  чем  в
чистом растворителе. Так, например, хлористый калий частью осаждается из
раствора при прибавлении крепкой соляной кислоты,  или  раствора  едкого
кали. Нернст указал, что подобно тому  как  упругость  паров  хлористого
аммония, распадающегося при испарении на  аммиак  и  хлористо-водородный
газ, уменьшается от прибавления аммиака или  хлористо-водородного  газа,
также и прибавление иона хлора в виде соляной кислоты или  едкого  кали,
понижает растворимость хлористого калия, распадающегося на ионы калия  и
хлора.  Аналогия,   открытая   Нернстом,   нашла   себе   количественное
подтверждение  при  изучении  Нойесом   понижения   растворимости   мало
растворимых веществ,  к  которым  строго  применимы  законы  Вант-Гоффа.
Точная   теория   получила   известное   значение   и   в    термохимии.
Термонейтральность солей и  постоянство  теплоты  нейтрализации  крепких
кислот щелочами были объяснены этой теорией. Теплота распадения на  ионы
для большинства солей малая  величина.  Теплота  же  обмена  ионами  при
полной диссоциации - величина, равная нулю. Если сливать  растворы  двух
солей вполне  ионизированные,  тогда  никаких  тепловых  эффектов  и  не
происходит; если же ионизация солей  неполная,  тогда  тепловые  эффекты
наблюдаются  в  зависимости   от   величины   теплоты   ионизации.   При
нейтрализации вполне ионизированной щелочью такой же кислоты,  т.  е.  в
очень    разбавленных    растворах,    как    видно     из     уравнения
KєHO›+HCl›=H2O+KCl›, если отбросить от  обеих  частей  равенства  равные
ионы, происходит  реакция  образования  воды  из  ее  ионов  Hє+HO›=H2O.
Теплота этой реакции,  равная  13700  малых  калорий  для  эквивалентных
количеств  вещества  (грамма  водорода  и  17   грам.   гидроксила),   и
наблюдается, как постоянная величина при нейтрализации всех крепких,  т.
е. электролитически диссоциированных  кислот  крепкими  же  основаниями.
Отступления от числа 13700 калорий для  нейтрализации  оказались  только
для слабых, т. е. не вполне ионизированных даже в разбавленных растворах
кислот. Эти  отступления  позволили  вычислить  степень  Э.  диссоциации
изучаемой кислоты. Для опыта выбираются такие условия, чтобы применяемые
соли и щелочи были вполне ионизированы. Следовательно,  все  отступления
от числа 13700 происходят только от теплового эффекта ионизации кислоты.
Если величина его известна,  а  Аррениус  ее  вычислил  теоретически  из
изменения степени ионизации с температурой, тогда отступление  от  13700
калорий,  деленное  на  весь  тепловой  эффект  ионизации,   дает   долю
неионизированной кислоты. Полученные  таким  образом  данные  совпали  с
данными  из  электропроводности.  При  этих  работах  вполне   выяснился
характер отдельных кислот.  Крепость  кислоты,  термин,  которым  теперь
заменили прежде применявшийся "жадность" и который не должно смешивать с
концентрацией  кислоты,  определяется  ионизацией,  т.  е.  степенью  Э.
диссоциации. Дальнейшее применение теории Э. диссоциации связано с одним
из характерных признаков, применяемых  в  аналитической  химии,  которым
должно считать окраску  раствора.  Известно,  что  растворы  окиси  меди
окрашены в голубой цвет, растворы солей окиси железа -  в  желтый,  соли
марганцовой кислоты в крепких -  в  красно-бурый,  в  разбавленных  -  в
малиновый цвет. Теория  Э.  диссоциации  объяснила,  как  причину  общей
окраски солей данного металла или кислоты, так  и  отступления  от  этой
окраски, наблюдаемый или для отдельных солей, или при разбавлении. Общая
окраска солей данного металла или данной кислоты  представляет  окраску,
свойственную иону металла  или  аниону  остатка  кислоты;  так,  голубая
окраска медных солей зависит от  катиона  Сuєє,  желтая  -  от  Feєєє  и
малиновая - от аниона МnО4'. Нужно сейчас же  подчеркнуть,  что  окраска
зависит также от числа зарядов электричества, находящихся на ионе;  так,
ион Feєєє солей окиси железа - желтого цвета, а ион Feєє солей закиси  -
бесцветен. Отступления от общей окраски ионов объясняются  или  окраской
недиссоциированных частей  молекулы,  или  появлением  новых  окрашенных
ионов. Так, изменение окраски с разбавлением соли объясняется  тем,  что
окрашенные  неионизированные  молекулы  заменяются   иначе   окрашенными
ионами. Резкая окраска растворов  солей  окиси  железа  при  прибавлении
роданистого   калия   объясняется   образованием   комплексных    ионов,
заключающих железо и остаток роданистой кислоты. Ярко  розовая  окраска,
получаемая при прибавлении щелочи к бесцветному раствору  фенолфталеина,
объясняется тем, что фенолфталеин - слабая, неионизированная кислота,  а
образующаяся соль этой кислоты диссоциирует на ионы,  из  которых  анион
резко  окрашен.  Сильнее  всего  электролитически   диссоциируют   соли.
Большинство солей щелочных металлов уже  в  0,001  нормальных  растворах
нацело  диссоциированы.  Меньше  ионизируют  соли  тяжелых  металлов   -
синильной, щавелевой и др. кислот, равно  как  и  все  соли  металлов  -
платины, золота, ртути, кадмия. Такие мало ионизированные соли  обладают
наклонностью в образованию комплексных ионов.  Таковы  соли:  К3Fе(СN)6,
описанная выше, также KAg(CN)2, K2Ni(CN)4 и др., ионизирующие  на  Кє  и
комплекс Ag(CN)2 или 2Кє и  комплекс  Ni(CN)4.  Для  таких  солей  часто
наблюдаются и соответственные  комплексные  кислоты,  напр.,  Н3Fе(СN)6,
хотя кислоты вообще менее стойки и часто распадаются на составляющие  их
части. Самыми крепкими кислотами в водных  растворах  являются  соляная,
бромистоводородная, иодистоводородная  и  азотная  кислоты;  уже  слабее
серная и фтористоводородная, еще слабее  уксусная,  синильная  и  другие
органические кислоты. Такое относительное положение кислот  определилось
из изучения в водных растворах  их  электропроводности,  их  влияния  на
скорости химических реакций, из скорости растворения в  них  металлов  и
мрамора и др. нерастворимых в воде солей,  из  влияния  их  на  величины
электровозбудительных сил, из отступлений от теплоты нейтрализации и  т.
п. Крепкими щелочами, т. е. сильно ионизированными в  водных  растворах,
являются гидраты окисей щелочных и щелочноземельных металлов, слабыми
   - аммиак и некоторые органические основания. Особенно хорошо  изучены
методом электропроводности Оствальдом слабые кислоты и  Бредигом  слабые
щелочи. Оствальд даже дал общий закон для изменения  a,  т.  е.  степени
ионизации с разбавлением. Этот  закон  подтвердился  только  для  слабых
кислот и оснований; предполагавшееся в начале  его  общее  теоретическое
значение не оправдалось для крепких кислот  и  всех  солей.  Как  указал
Нернст, растворители обладают всегда большой диэлектрической постоянной.
   Вода до последнего времени была известна, как  обладающая  наибольшей
диэлектрической постоянной, и  действительно  водные  растворы  наилучше
проводят ток. В последнее время открыто, что безводная синильная кислота
(HCN) обладает немного большей диэлектрической постоянной, чем  вода,  и
оказалось, что многие из растворимых в ней веществ больше  ионизированы,
чем в воде. Зависимость между диэлектрической постоянной и  способностью
вызывать ионизацию пока только очень грубое  приближение  к  наблюдаемым
фактам и во многих случаях не подтверждающееся, поэтому  пытались  найти
другие  зависимости.  Дютуа  и  Астон  указали  на   связь   способности
растворителя  вызывать  ионизацию  с   уплотнением   его   молекул.   Те
растворители вызывают ионизацию, молекулы  которых  в  жидком  состоянии
соединены в двойные или тройные и даже более  сложные  комплексы.  Таким
образом открылось обширное поле для исследования свойств растворителей в
связи с молекулярным строением жидкостей. Вл. Кистяковский.
   Электролит -  Электролитами  называют  вещества,  растворы  и  сплавы
которых с другими веществами  электролитически  проводят  гальванический
ток. Признаком электролитической проводимости в отличие от металлической
должно  считать  возможность  наблюдать  химическое  разложение  данного
вещества  при  более  или  менее  продолжительном  прохождении  тока.  В
химически  чистом  состоянии  Э.  обыкновенно  обладают  ничтожно  малой
электропроводностью. Термин Э. введен в науку Фарадеем. К Э.  до  самого
последнего времени относили типичные соли, кислоты  и  щелочи,  а  также
воду. Исследования неводных растворов, а также  исследования  при  очень
высоких температурах значительно расширили эту область. И. А.  Каблуков,
Кади, Карара, П. И. Вальден и др.  показали,  что  не  только  водные  и
спиртовые растворы заметно проводят ток, но также растворы в целом  ряде
других  веществ,  как  например,  в  жидком  аммиаке,  жидком  сернистом
ангидриде и т. п.  Найдено  также,  что  многие  вещества  и  смеси  их,
превосходные  изоляторы  при  обыкновенной  температуре  как   например,
безводные окислы металлов (окись кальция, магния и др.),  при  повышении
температуры становятся электролитическими проводниками. Известная  лампа
накаливания Нернста, принцип которой был открыт  гениальным  Яблочковым,
представляет превосходную  иллюстрацию  этих  фактов.  Смесь  окислов  -
"тельце для накаливания" в лампе Нернста, не проводящая при обыкновенной
темпер., при 700ё делается превосходным  и  притом  сохраняющим  твердое
состояние  электролитическим  проводником.   Можно   предположить,   что
большинство сложных  веществ,  изучаемых  в  неорганической  химии,  при
соответствующих растворителях или при  достаточно  высокой  температуре,
могут приобрести свойства Э., за исключением,  конечно,  металлов  и  их
сплавов и тех сложных веществ, для которых будет доказана  металлическая
проводимость. В настоящий момент указания на металлическую  проводимость
расплавленного иодистого серебра и др. нужно  считать  еще  недостаточно
обоснованными. Иное должно сказать  о  большинстве  веществ,  содержащих
углерод,  т.  е.  изучаемых  в  органической  химии.  Вряд  ли  найдутся
растворители,  которые  сделают  углеводороды  или  их  смеси  (парафин,
керосин, бензин и др.) проводниками тока. Однако, и в органической химии
мы имеем постепенный переход от типичных Э. к типичным не  электролитам:
начиная с органических кислот к  фенолам,  содержащим  в  своем  составе
нитрогруппу, к фенолам, не содержащим такой группы,  к  спиртам,  водные
растворы   которых    принадлежат    к    изоляторам    при    небольших
электровозбудительных силах  и,  наконец,  к  углеводородам  -  типичным
изоляторам.  Для  многих  органических,  а  также  отчасти  и  некоторых
неорганических соединений трудно ожидать,  чтобы  повышение  температуры
сделало их Э., так как  эти  вещества  раньше  разлагаются  от  действия
теплоты.
   В таком неопределенном состоянии находился вопрос о  том,  что  такое
Э.,  до  тех  пор,  пока  не   привлечена   для   решения   его   теория
электролитической диссоциации.  Относительным  числом  электролитических
диссоциированных молекул к  не  распавшимся  молекулам  и  определяется,
имеем ли мы дело с типичным Э. или с типичным  не  электролитом,  или  с
каким-либо переходным случаем. Если число этих ионов настолько мало, что
ни состав их, ни относительное число не поддается никаким  измерительным
методам, тогда перед нами случай типичного  не  электролита.  Переходные
случаи - это случаи, лежащие на границе наших измерительных методов, как
число физических, так и применяемых при химическом анализе.
   Интересный вопрос возник в самое последнее время: может ли быть самое
простое тело Э.? П. И.  Вальден  нашел,  что  растворы  брома  в  жидком
сернистом ангидриде, растворы  йода  в  эфире  и  треххлористом  мышьяке
заметно  проводят  ток.  Должно  ли  признать,  что  молекула  йода   J2
распадается  на   ионы   электроположительный   катион   Jє   и   J›   -
электроотрицательный анион. Однако, уже П. И. Вальден указывает на малую
вероятность такого явления  и  предполагает,  что  бром  и  йод  дают  с
растворителем определенные химические соединения,  котор